芳香胺与锌离子络合物在粉末涂料中的消光作用探究
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摘要：2-巯基苯并噻唑锌（ZMBT）在粉末涂料的消光体系中应用广泛，本文对其消光的结构模型提出如下假设：“环氧树脂固化剂＋锌离子”结构模型可用作环氧树脂粉末涂料消光，并根据该假设合成了两种芳香胺4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）与氯化锌的络合物，对比了两种芳香胺以及相应的锌盐络合物与ZMBT的消光效果。结果表明两种络合物在粉末涂料中均具有与ZMBT类似的消光效果，但与其他消光物质复配无法得到更低的涂膜光泽。
1 前言
以2-巯基苯并噻唑锌（ZMBT）为基础建立的粉末涂料消光体系目前应用为广泛；该体系消光效果稳定，光泽可调性强，同时具有优异的抗黄变性能，但粉末涂料储存稳定性欠佳。ZMBT由2-巯基苯并噻唑（MBT）在碱性条件下与锌离子复分解而成[1]，其中MBT可以与环氧基发生开环加成反应[2]，可作为环树脂的固化剂或固化促进剂。为了探究芳香胺锌盐对粉末涂料的消光机理，我们提出如下假设：是否环氧树脂的固化剂与锌离子结合后就有可能达到消光作用？
基于上述假设，我们选取两种芳香胺类环氧树脂固化剂：4,4-二氨基苯甲烷（DDM）和4,4-二氨基二苯砜（DDS），其中DDM反应性较强，可直接固化粉末涂料用E-12环氧树脂，DDS活性较弱，可与液体环氧反应，而且两种芳香胺都能与锌离子有效络合[3]。因此本文设计合成了上述两种环氧树脂固化剂与锌离子的络合物（如图1所示），对比了两种芳胺类固化剂以及相应的锌盐络合物与传统2-巯基苯并噻唑锌体系的消光效果。
2 实验部分
2.1 原料
氯化锌（分析纯），乙醇（95%），DDM，DDS，ZMBT，二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC，熔点250°C），环氧树脂E-12，新中法50/50聚酯P5086，安徽神剑50/50聚酯SJ3#B，育霖聚酯YL5050，铝盐，消光钡，增光剂，流平剂，安息香，炭黑等均为工业级。
2.2 实验设备
三口烧瓶（500mL），带磁力搅拌油浴加热锅，抽滤装置，双螺杆挤出机，高压静电喷涂设备，恒温鼓风烘箱，涂膜测厚仪、光泽仪、涂膜冲击器、金相显微镜等。
2.3 DDM/锌离子络合物制备
芳香胺/锌盐络合物的合成过程如下[4]，在烧瓶中加入19.8 g DDM与100 mL乙醇，在60℃油浴中搅拌至完全溶解，向溶液中加入14g氯化锌，立刻析出大量固体，继续搅拌反应30 min后冷却、抽滤、洗涤，50℃烘箱干燥2h得到30 g淡黄色粉末状固体，即DDM/Zn2+络合物，产率88.7%，熔点320 ℃。
2.4 DDS/锌离子络合物制备
在烧瓶中加入24.8 g DDS与100 mL乙醇，在60 ℃油浴中搅拌至完全溶解，向溶液中加入14 g氯化锌，搅拌反应2h后冷却、抽滤、洗涤，50℃烘箱干燥2h得32 g白色粉末状固体，即DDS/Zn2+络合物，产率82.3%，熔点315℃。
2.5 粉末涂料及涂层制备
将实验用树脂，固化剂填料等按配方量充分混合均匀，经过融入挤出→冷却压片→粉碎→过筛→粉末涂料，然后经过静电喷涂在马口铁板上，厚度控制在70~90 μm，经200℃/12 min固化得到涂膜。
3 结果与讨论
3.1 固化环氧树脂消光
根据表1的数据，四种锌离子络合物均可较好地固化环氧树脂，涂膜冲击性能良好；从可看出，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化后产生平整的消光表面，微观的表面形貌很接近，符合假设。
ZDEC不是环氧树脂固化剂与锌离子的结合而成，不符合“环氧固化剂＋锌离子”结构模型，之所以能固化环氧树脂，是因为ZDEC中的锌离子；氯化锌是一种路易斯酸，本身可促进环氧开环反应，但反应速度过快不宜单独使用[3]，ZDEC中的配体改变了锌离子的反应性使ZDEC可固化环氧树脂；涂膜表面形貌皱纹的原因可能是固化反应速度过快；而消光作用是因涂膜的皱纹效果产生的。
ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化环氧树脂胶化时间差别较大，这刚好同三个配体MBT，DDM，DDS与环氧树脂的反应性顺序吻合；DDS反应性弱，所以DDS/Zn2+固化环氧胶化时间长；MBT反应性强，ZMBT胶化时间短。
3.2 混合体系消光
根据表2中的数据，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+在混合体系中可实现有效消光，可降低10%左右的光泽且表面平整；从图3显微镜照片上可以直观的看出来；空白组(a)表面形貌较平整，而DDM(b)、ZMBT(c)、DDS(d)均能改变涂膜表面的微观粗糙度，产生更密集更深的“小孔”，从而消光。因ZDEC不符合“环氧固化剂＋锌离子”结构模型，所以不能在混合体系产生消光作用；
因为锌离子化合物可认为是环氧树脂的协同固化剂，其熔点较高，从而延长了环氧树脂的固化时间；所以ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+加入混合体系配方中，胶化时间均高于其对应的空白组。其中ZMBT对固化时间的影响弱，而DDS/Zn2+对固化时间的影响明显，从空白组的225 s延长到300 s；胶化时间的差异是由MBT，DDM，DDS与环氧基反应速率差别所致，这可能将终影响锌离子化合物的复配消光性能。
由于DDM/Zn2+、DDS/Zn2+较ZMBT反应性弱，粉末涂料胶化时间长，仅ZMBT与铝盐复配能产生明显的增益消光效果，DDM/Zn2+与铝盐复配后光泽反而升高。
4 结语
本文从三个层次来验证符合“环氧固化剂＋锌离子”模型可消光的假设。①固化环氧树脂消光；②混合体系消光；③复配增益消光；在消光作用上4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）不符合第三个层次的要求，由于配体的反应性不同，MBT显然是更“适合”的与锌离子结合的环氧固化剂；本文验证了“环氧固化剂＋锌离子”结构模型消光的可行性，有助于理解ZMBT在粉末涂料中的消光作用机理。
