锌空电池高效氧电催化剂：MOF衍生的氮掺杂碳网络负载纳米钴和铁
由于不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不断增加，实现“双碳”目标急需新的能源存储与转换技术。可充电锌-空气电池因具有高的理论能量密度、良好的安全性以及低的成本而受到广泛关注。然而，空气电极侧缓慢的反应动力学阻碍着可充电锌-空气电池的实用化。贵金属基催化剂，如Pt和IrO₂，可以分别有效地促进空气电极侧的氧还原或者氧析出反应，从而提升可充电锌-空气电池的整体性能。但是贵金属资源稀缺、价格昂贵、稳定性差、功能单一，因此寻找廉价、高效、稳定的双功能氧电催化剂具有重要意义。基于此，南开大学谢召军副教授与郑州大学周震教授团队借助金属有机框架作前驱体，通过控制掺杂手段，制备了负载在氮掺杂多孔碳基底上的钴纳米颗粒和高分散铁物种。基于高分散铁物种和钴纳米颗粒之间的协同作用以及催化剂大的比表面积和分级的多孔结构，目标催化剂展现出良好的氧还原和氧析出性能。以其作为正极催化剂的可充电锌-空气电池表现出高的峰值功率密度和良好的循环稳定性。本篇工作为先进氧电催化剂的理性设计提供了指导，并且为可充电锌-空气电池的实用化提供了催化剂方案。
1. 采用金属有机框架作前驱体，借助两种不同的掺杂手段，从而成功制备了氮掺杂碳基底负载的钴纳米颗粒和高分散铁物种(CoNP@FeNC-0.05)。
2. 设计的催化剂展现出了与商业催化剂相媲美的氧还原以及氧析出性能，并且以CoNP@FeNC-0.05为正极催化剂组装的可充电锌-空气电池展现出了高峰值功率密度和良好循环稳定性。
3.电化学测试及结构分析表明，钴纳米颗粒和高分散铁物种之间的协同作用，金属有机框架作前驱体所带来的大比表面、分级的多孔结构，对于氧电催化性能的提升发挥着重要作用。
内容简介
寻找廉价、高效、稳定的双功能氧电催化剂对于提升可充电锌-空气电池的实际性能至关重要。在此，南开大学谢召军副教授与郑州大学周震教授团队以金属有机框架(MOFs)为前驱体，控制掺杂方式，制备了系列负载有钴纳米颗粒和高分散铁物种的碳基催化剂。利用沸石咪唑骨架ZIF-8作前驱体，通过原位掺杂和双溶剂法分别引入铁源和钴源，从而同时实现了高分散铁物种的锚定和钴纳米颗粒的限域生长。经过优化的催化剂(CoNP@FeNC-0.05)在碱性电解液中表现出高的氧还原半波电位和小的氧析出过电位。更进一步，相比于商业催化剂(Pt/C+RuO₂)，以CoNP@FeNC-0.05为正极催化剂的可充电锌-空气电池表现出了更好的性能，尤其是在功率密度和循环稳定性方面。综合电化学测试和结构表征的结果，高分散Fe-N位点对于氧还原反应(ORR)具有高的催化活性，而钴纳米颗粒可以改善氧析出反应(OER)过程，将二者组合所表现出的协同作用则可以进一步增强催化剂的ORR和OER性能。除此之外，由ZIF-8作前驱体所带来的大比表面积和多孔结构可以促进电子转移过程和电催化传质过程，从而改善ORR和OER性能。
I 形貌结构表征
CoNP@FeNC-0.05催化剂的具体制备过程如图1所示。首先Fe³⁺取代部分Zn²⁺与2-甲基咪唑结合形成铁掺杂的ZIF-8，这有利于铁元素的均一分散。然后将铁掺杂的ZIF-8分散在正己烷中，将含有硝酸钴的甲醇溶液逐滴加入上述分散液中。利用这种双溶剂法使得引入的Co²⁺主要吸附在铁掺杂的ZIF-8的空腔内而不是吸附在铁掺杂的ZIF-8多面体的表面，从而有利于得到小尺寸的、均一分散的钴纳米颗粒。后，在氩气条件下1000 ℃热解铁和钴掺杂的ZIF-8得到CoNP@FeNC-0.05催化剂。在热解过程中，作为结点的Zn²⁺会被还原然后蒸发(锌，沸点：907 ℃)，这有利于多孔结构的构建。
CoNP@FeNC-0.05催化剂的制备示意图。
从电镜图可以看到合成的CoNP@FeNC-0.05催化剂是由碳多面体和碳纳米管相互连接形成的三维碳网络结构(图2a和b)，钴纳米颗粒主要被包裹在碳纳米管中，钴纳米颗粒的直径在25 nm左右(图2c)。利用球差校正的高角环形暗场扫描电镜(AC HAADF-STEM)在碳基底上观察到了孤立的亮点，表明铁元素在碳基底上高度分散，元素面扫结果显示铁和氮元素在整个碳基底上均一分散，而钴以纳米颗粒的形式分布在碳基底。
CoNP@FeNC-0.05催化剂的 (a) SEM图；(b) TEM图；(c) HRTEM图；(d) AC HAADF-STEM图(橘色的圆圈标注孤立的亮点，绿色的圆圈标注多孔结构)；(e-i) TEM图和对应的EDS面扫结果。
XRD图(图3a)中CoNP@FeNC-0.05催化剂显示出石墨化碳对应的包峰和金属钴对应的衍射峰，未观察到明显的铁以及铁基化合物相关的衍射峰，这正是由于铁元素在碳基底上高度分散。拉曼光谱显示CoNP@FeNC-0.05催化剂具有更高的石墨化程度(图3b)，有利于电子转移过程。通过氮气吸脱附测试(图3c)得到催化剂的BET比表面积为935.3 m² g⁻¹，大的比表面积有利于暴露更多的活性位点，孔径分布图显示CoNP@FeNC-0.05催化剂除了含有介孔结构还含有微孔结构。分级的多孔结构可以改善电催化反应的传质过程。通过XPS研究CoNP@FeNC-0.05催化剂的元素化学状态，从而证实了氮元素成功地掺入碳基底(图3d)，而高分散的铁和氮元素存在配位关系(命名为Fe-N，图3e)，除此之外，钴纳米颗粒由于在空气中暴露部分表面被氧化(图3f)。
(a) XRD图；(b)拉曼光谱；(c) CoNP@FeNC-0.05催化剂的N₂吸附-脱附等温线曲线和孔径分布；CoNP@FeNC-0.05催化剂的 (d) 高分辨C 1s XPS，(e) N 1s XPS和(f) Co 2p XPS。
II 氧还原、氧析出性能测试
氧还原反应的LSV测试表明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有高的半波电位和起始电位，优于商业的Pt/C催化剂(图4a)。除此之外也表明在氮杂碳基底上引入过渡金属元素可以提高催化剂的ORR性能。并且可以看到相比于Pt/C、CoNP@NC催化剂，FeNC催化剂也具有良好的ORR活性，说明高分散的Fe-N位点是良好的ORR活性位点，而引入钴纳米颗粒可以进一步改善FeNC催化剂的ORR性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出了卓越的ORR性能。采用i-t方法获得催化剂的Tafel曲线，CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出小的Tafel斜率值(图4b)，说明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有良好的ORR动力学。通过旋转环盘电极测试催化剂的电子转移数和双氧水产率(图4c)。CoNP@FeNC-0.05催化剂的电子转移数接近4，对应的双氧水产率小于5%，说明该催化剂主要通过4e-路径将氧气还原为氢氧根。接下来测试催化剂的OER性能，首先比较不同催化剂在10 mA cm⁻²下对应的过电位(图4d)，发现钴纳米颗粒相比于Fe-N物种具有更高的OER活性，而钴纳米颗粒和Fe-N物种间的协同作用可以进一步改善催化剂的OER性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出良好的OER性能。Tafel曲线同样发现CoNP@FeNC-0.05催化剂具有良好的OER动力学(图4e)。相比于CoNP@FeNC-0.05催化剂，FeNC催化剂具有更高的双电层电容值(图4f)，说明FeNC催化剂具有更大的电化学活性面积，但是它的ORR和OER性能要差于CoNP@FeNC-0.05催化剂，说明由于钴纳米颗粒和Fe-N物种之间的协同作用CoNP@FeNC-0.05催化剂具有更高的ORR、OER本征活性。
(a) 在0.1 M KOH中测得的LSV曲线，扫速5 mV s⁻¹，转速1600 rpm；(b) 催化剂的ORR Tafel曲线；(c) CoNP@FeNC-0.05催化剂的电子转移数和双氧水产率；(d) 催化剂在1 M KOH中的LSV曲线，扫速5 mV s⁻¹，转速1600 rpm；(e) 催化剂的OER Tafel曲线；(f) 0.1 M KOH中电流密度随扫速变化的曲线，斜率代表催化剂的Cdl值。
III 可充电锌-空气电池性能测试
从以上的测试结果可以看到CoNP@FeNC-0.05是良好的ORR/OER双功能催化剂，因此采用CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂，将打磨后的锌片作负极组装可充电锌-空气电池进行测试(图5a)。相比于以Pt/C+RuO₂作为正极催化剂的锌-空气电池，CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂的锌-空气电池展现出了更高的开路电压(图5b)。进一步，充放电极化曲线(图5c)显示CoNP@FeNC-0.05催化剂在75 mA cm⁻²时的充放电电压差为1.36 V，而Pt/C+RuO₂催化剂在63 mA cm⁻²时的充放电电压差已经是1.53 V，表明CoNP@FeNC-0.05催化剂相比于Pt/C+RuO₂催化剂具有更好的ORR、OER活性。通过放电极化曲线可以得到催化剂的功率密度曲线(图5d)，CoNP@FeNC-0.05催化剂相比于Pt/C+RuO₂催化剂展现出更高的峰值功率密度。在5 mA cm⁻²的电流密度下进行循环测试，CoNP@FeNC-0.05催化剂可以稳定运行500 h，而Pt/C+RuO₂催化剂仅能稳定运行237 h(图5e)，以CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂的锌-空气电池相比于以Pt/C+RuO₂作为正极催化剂的锌-空气电池展现出了更好的充放电可逆性和循环稳定性。从恒电流充放电曲线还可以看出CoNP@FeNC-0.05催化剂的放电电压明显高于Pt/C+RuO₂催化剂的放电电压，表明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有很好的ORR活性。将两节以CoNP@FeNC-0.05作正极催化剂的锌-空气电池串联，可以成功地点亮带有“NK”字样的发光二极管阵列(图5f)。
(a)可充电锌-空气示意图；(b) 开路电压曲线；(c) 充放电极化曲线；(d) 放电极化曲线和对应的功率密度曲线；(e) 恒流放电-充电循环曲线；(f) 两节以CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂的锌-空气电池串联点亮发光二极管阵列。
