表面活性剂可以按结构、功能、来源等不同的视角进行分类。就结构分类而言, 又可按亲水、疏水基团的种类以及分子整体构型进行。下面结合图1, 介绍表面活性剂的基本结构、常见头基和疏水尾链的种类, 及代表性的特殊结构。
1、按亲水基团划分
由于长期以来, 表面活性剂的疏水基团种类较单一, 因而按照亲水基团的种类划分成为表面活性剂种类划分的主要方法。按此法, 可将表面活性剂大致划分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂四类。
阴离子表面活性剂，在水中会发生解离, 使头基带负电。它是古老的表面活性剂, 胆汁酸、皂基表面活性剂, 以及部分磷脂等均属于阴离子表面活性剂。除了胆汁酸和皂基表面活性剂含有的羧酸根、磷脂含有的磷酸根, 人们后来开发了硫酸根和磺酸根, 进一步丰富了阴离子表面活性剂的种类。与之相反, 阳离子表面活性剂(图1(b))的头基解离后带正电荷, 以季铵盐为常见。阳离子表面活性剂的水溶液有很强的杀菌能力, 故常用于消毒杀菌。由于玻璃等许多固体表面带负电, 因而更易于阳离子表面活性剂的吸附, 使表面变得疏水。具有两条尾链的阳离子表面活性剂, 能够对织物起到柔顺和抗静电的性能, 因而在纺织工业中具有不可替代的优势。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对温度比较敏感。温度降低能够降低表面活性剂分子极性基团解离能力和疏水尾链的柔性, 导致其效能下降。当温度达到一个临界点时, 表面活性剂因结晶析出而导致其表面活性急剧下降, 这一温度被称为Krafft点。
当两个带相反电荷的头基共价连接到一起时, 就形成了两性离子表面活性剂(图。天然两性表面活性剂的代表是蛋黄卵磷脂, 其既含有磷酸根又含有季铵阳离子, 不仅在调节生命活动中起到重要作用, 而且在食品工业中也是重要的添加剂。就人工合成的两性离子表面活性剂来说, 既含有季铵阳离子又含有羧酸根的被称为甜菜碱, 这类表面活性剂不仅种类繁多而且已经实现大规模工业化生产。此外, 还有一类氧化胺表面活性剂, 其氧化胺基团能够使自身的电荷在氮、氧间进行不均匀分配, 从而表现出两性离子的特性[6]。大多数两性离子表面活性剂对pH敏感, 在酸性条件下, 阴离子容易被质子化,整个分子又表现出阳离子表面活性剂的特性。
与离子型表面活性剂不同, 非离子表面活性剂(图1(d))的头基在水中几乎不解离, 其水溶性主要依靠头基与水分子间的氢键产生。常见的头基结构有寡聚氧乙烯、寡糖等。就分子尺寸而言, 不仅有小分子的CnEm和烷基糖苷类, 还包括大尺寸的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(商品名为Pluronic)等[7]。由于头基间缺失了静电排斥, 非离子表面活性剂在空气/水表面的排列更加紧密, 降低水的表面张力的能力更强。非离子表面活性剂稳定性高, 受pH、重金属离子和电解质的干扰较小, 耐受能力出众。与离子型表面活性剂相反, 非离子表面活性剂具有较好的抗低温能力, 在高温下却由于氢键结构的破坏而从水中游离出来, 失去表面活性, 整个样品的外观也变得浑浊。发生这一转变时的温度称为浊点。为保证表面活性剂的使用效果, 对离子型表面活性剂而言使用温度要高于其Krafft点, 而对于非离子表面活性剂要低于其浊点。
表面活性剂的基本结构、常见头基和疏水尾链的种类, 一些特殊类别的表面活性剂。(a)~(d) 表面活性剂头基的主要类型：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型。(g), (h) 两种特殊结构的表面活性剂，分别为Bola型、Gemini型。(e), (f) 表面活性剂疏水尾链的常见结构
2、按疏水尾链划分
如前所述, 长期以来, 表面活性剂疏水尾链种类比较有限。就普遍的烷基来说, 除直链型, 还包括支化烷基 (如双 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠, AOT)和不饱和烷基 (如油酸钠)；此外还有环状、刚性的胆甾骨架 (图1(e))。随着表面活性剂种类的不断拓展, 其尾链种类也逐渐增多。其中, 碳氟表面活性剂是碳氢链上与碳原子相连的氢原子被氟原子取代形成的。除具有低的表面张力低, 氟碳化合物通常比相应的碳氢化合物更稳定。碳氟表面活性剂的吸附、聚集、润湿和黏附等性能与烃类表面活性剂有很大差异[8], 与碳氢链相比, 碳氟表面活性剂的特点被概括为“三高”、“两憎”。“三高”是指高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；“两憎”是指既憎水又憎油。依据这些特点,碳氟表面活性剂被广泛用于制备疏水材料。Tadros[9]认为碳氟表面活性剂是比碳氢表面活性剂更强大的表面活性剂润湿剂。他制备了一种碳氟表面活性剂和碳氢表面活性剂水溶液的混合物可以同时降低水-碳氢化合物和水-氟碳化合物的界面张力。有机硅表面活性剂以交替的硅-氧键及连接于硅原子的甲基为疏水链,通过对疏水基团的精细控制可以改变有机硅表面活性剂的性能 由于硅-氧键键长更长、键角更大, 使得硅氧链与碳氢链相比更加柔顺。有机硅表面活性剂使用过甲基化硅氧烷基团作为疏水基团接枝一个或多个亲水性基团, 使有机硅表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有良好的表面活性[11]。同时, 由于包含更多的末端甲基, 有机硅表面活性剂亦具有很高的表面活性和较强的疏水性。同时, 它还具有耐腐蚀、耐高温、无毒等优势, 因而在很多领域起到不可替代的作用。在聚合物型表面活性剂中, 由环氧丙烷开环聚合得到的聚氧丙烯链(polypropylene oxide, PPO)常被用作疏水链段。上述三种疏水部分的结构,
3、按分子构型划分
以上论述, 仅限于表面活性剂的亲/疏水部分结构单一的情况。随着表面活性剂结构的不断更新, 不论是亲水头基还是疏水尾链, 均出现了多元化的组合。就亲水头基而言, 如同时包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸单脂二钠(MES)；同时包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。这些含复合类型亲水头基的表面活性剂, 在婴幼儿洗护配方、抗温抗盐助剂等领域表现出优于单一类型表面活性剂的性能。就疏水尾链而言, 将烷基和苯环结合, 造就了应用广泛的十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；将烷基和碳氟链结合, 构筑了碳氢-碳氟混杂型表面活性剂等[12]。
特殊的,当两个头基处于疏水尾链两端时, 称为Bola型表面活性剂 (图1(g))[13]。其表面活性取决于碳氢链的长度和头基的性质。一般而言, 长烃链的两亲性化合物具有更强的表面活性。Riviere课题组[14]首次合成了具有两个氨基酸头基和各种疏水间隔物的对称Bola两亲性分子。他们观察到具有20个碳原子烷基链的Bola两亲性试剂的胶束化。Bola型表面活性剂对微乳液和反微乳液的形成和稳定性有一定的影响, Zhang等人[15]发现改变油水比可以形成两种微乳液并相互转化。在少量Bola表面活性剂的乳化作用下, O/W微乳液具有较好的抗无机盐和抗温能力。而状如两个单体共价相连的双头双尾表面活性剂则称为Gemini表面活性剂(图1(h)), 与单链表面活性剂相比, 它们具有极低的临界胶束浓度, 较高的增溶能力, 更好的润湿和起泡性能。它们降低水的表面张力和油水界面张力的能力是常规表面活性剂的10~100倍。此外, 一些双子表面活性剂溶液的形态表现出显著的胶束形状。由于这些特性, Gemini表面活性剂获得了广泛的应用。近年来, 许多研究探讨了Gemini表面活性剂结构对其性质的影响。Gemini表面活性剂的高表面活性及其可调结构赋予其许多优于单链表面活性剂的性能。由于阳离子Gemini表面活性剂能够与各种治疗性大分子(基因药物、疫苗、蛋白质和多肽)以及抗肿瘤药物形成复合物它们是设计基因载体和药物传递系统的绝佳选择。Gemini表面活性剂进一步拓展, 可形成多头多尾的寡聚表面活性剂[18], 其性能受寡聚程度、间隔基团和疏水基团的长度和形状的影响较大。寡聚表面活性剂的临界胶束浓度远低于相应的单链表面活性剂, 甚至低于相应的双子表面活性剂。不论是Bola还是Gemini, 所含头基可以相同(对称型),亦可以不同 (非对称型)。对于非对称型表面活性剂而言, 其不对称的结构往往能够带来意想不到的使用效果。
4、其他划分标准
除以上划分标准, 有些表面活性剂还以来源命名, 如生物表面活性剂, 系指从动植物中直接提取, 或者通过发酵等生物技术处理后获得的表面活性剂。有些表面活性剂的亲水基团为某一类有机化合物, 因而得名, 如氨基酸表面活性剂、烷基糖苷和肽表面活性剂。这些表面活性剂因其高的生物相容性, 而在生命科学、日化、洗涤、护肤等方面受到人们的青睐。此外还存在其它划分标准, 如按分子量, 将表面活性剂分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂, 等等。
