铜催化类

铜催化类

Ullmann偶联反应

碘代芳烃在Cu , Ni 或Pd 催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。

Goldberg偶联反应

铜或铜盐催化下进行芳酰胺化的反应。此反应最早由德国女化学家、Fritz Ullmann 的妻子 Irma Goldberg 发现。但此反应有一些缺点:(1)反应温度一般是140℃,甚至更高;(2)部分的反应需要一个摩尔或更多的铜参与反应;(3)一般需要在高极性而且毒性较大的溶剂中进行。近年来,利用合适的配体,把铜的使用量缩减到了催化量。该反应不需要使用昂贵的Pd金属,在经济性上是十分有优势的。

铜催化类插图

Kinugasa β-内酰胺合成反应

手性有机铜(手性恶唑啉)催化剂催化下,端基炔和硝酮进行偶极环加成得到异恶唑啉中间体,重排后得到立体选择性的β-内酰胺的反应。

Meerwein芳基化反应

Feringa–Alexakis不对称迈克尔加成反应

在手性联二萘类配体和Cu(II)催化下,烷基锌对不饱和羰基化合物或不饱和酮亚胺进行不对称迈克尔加成的反应。

铜催化类插图1

Darzens-Nenitzescu烯烃酰基化反应

在Zn-Cu催化下,酰氯和烯烃反应得到烯烃酰基化产物的反应。反应类似Friedel–Crafts反应。

Barton-Pinhey芳基化反应

芳基三乙酸铅和含有NH的胺或芳环进行偶联的反应。此反应可作为

Chan–Lam反应的替代反应。除了亲核的胺或芳环能发生反应,富电子的芳环也可以进行偶联。

铜催化类插图2

镍催化类

Kumada偶联反应

Kumada偶联反应是1972年首先发现的Pd 或 Ni催化的偶联反应,此反应是格氏试剂和烷基,烯基或芳基卤代物偶联的很经济的反应,缺点是并不是所有的卤代物都能与有机镁化合物进行反应。Kumada偶联在工业上的一个重要应用是合成苯乙烯类衍生物,是低成本合成不对称的联芳基化合物的反应。

本反应与Negishi Coupling不同,可以直接和格氏试剂反应,而不需要先转化为有机锌试剂。

Kumada(交叉)偶联反应(熊田偶联;Kumadacoupling),又称Kumada-Corriu(交叉)偶联反应,熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤,芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

Negishi交叉偶联反应

在镍或钯催化下有机锌试剂和各种卤代物或磺酸酯(芳基,烯基,炔基和酰基)进行交叉偶联的反应。

反应活性一般比较好、对烷基(sp3) 锌化合物也能使用,官能团兼容性好。

另外使用有机铝或有机锆的偶联反应也被称为根岸偶联反应。

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