表面活性剂的亲水性可以用亲水亲油平衡值（hydrophile and lipophile balance，HLB）来衡量，HLB值是表示表面活性剂亲水性大小的相对数值，HLB值越大，则亲水性越强，亲油性越弱；HLB值越小，则亲水性越弱，亲油性越强。HLB的值可以用下面的公式进行计算：
表面活性剂的HLB值会直接影响到它的性质和应用。在应用时，根据不同的应用领域、应用对象选择具有不同HLB值的表面活性剂。例如，在乳化和去污方面，按照油或污的极性、温度的不同选择合适HLB值的表面活性剂。下表列出了具有不同HLB值表面活性剂的适用场合。
用于水溶液的表面活性剂具有较高的HLB值，常用的表面活性剂HLB值如下图所示。和水不互溶的表面活性剂可以用于脂质制剂。
临界胶束浓度
在胶体和表面化学中，临界胶束浓度 （critical micellar concentration，CMC）定义为表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的低浓度。在新药研发中，表面活性剂被广泛用于提高难溶性药物的溶解度和渗透性。在水溶液中，当表面活性剂浓度大于其临界胶束浓度时，表面活性剂会形成聚集体，称之为胶束（micelle）。如下图所示，胶束是自组装形成的结构，有疏水内芯，可以将溶解度低（水溶性）的药物分子固定在胶束内部，从而提高溶解度，其作用机理类似于环糊精。难溶性化合物的溶解度可以通过胶束的方式得到线性提高。一般情况下，表面活性剂的浓度越高，药物的溶解度也越高，但是太大量的表面活性剂有耐受性的问题。比如polysorbate 80的用量超过一定限度时会引起过敏性反应。使用表面活性剂也可以和其它方法联用进一步提高药物的溶解度，如调节pH。不稳定的药物可以通过胶束的形式提高其稳定性，可以将药物分子包封在胶束内，从而提高药物的稳定性。但是，包封也可能会影响化合物的药代动力学，所以需要谨慎。
CMC是表面活性剂的重要特性参数。在表面活性剂浓度达到 CMC 之前，溶液表面张力会随着表面活性剂的浓度改变而发生强烈变化。在达到CMC后，溶液表面张力保持相对恒定或以较低的斜率变化。给定介质中表面活性剂的 CMC 值取决于温度、压力和其他表面活性物质和电解质的存在和浓度。胶束仅在高于临界胶束温度时形成。
测定表面活性剂临界胶束浓度的方法很多，常用的方法有表面张力法、电导法、染料法、浊度法、荧光探针法、光散射法等。但上述各种方法均有其局限性，电导法只适于测量离子型表面活性剂的CMC；染料法测量CMC所需设备简单，但因颜色变化不够明显，影响CMC测量的准确度，有时因加入染料可能对体系的临界胶束浓度有影响，可能导致错误的测量结果；浊度法也因所用烃溶解物影响表面活性剂临界胶束浓度的问题，所测CMC准确度受到影响；荧光探针法操作简单，对体系无特殊要求，探针用量少，对体系的干扰小, 但需要配制芘探针的苯溶液，苯有毒性而且操作过程繁琐；光散射法要求所测溶液非常干净，受限制因素较多。
